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鈉離子電池行業(yè)研究:別出“芯材”,“鈉”樣精彩

2022-11-23 來源:未來智庫

1. 資源稀缺推升鋰價,鈉電替代提上日程

終端需求旺盛+資源受限推動鋰價上漲

我國鋰資源對外依存度高達(dá)80%。2021年全球已探明鋰資源儲 量8900萬噸,全球儲量2200萬噸;其中我國已探明鋰資源量 510萬噸,儲量150萬噸。我國鋰資源品質(zhì)和外部開發(fā)條件較差, 導(dǎo)致開發(fā)難度大、成本高,供應(yīng)能力較弱。 2021年國內(nèi)碳酸鋰 表 觀 消 費 量 為 30.34 萬 噸 。 其 中 , 國 內(nèi) 生 產(chǎn) 24 萬 噸 , YOY+40.4%;進(jìn)口8.1萬噸,YOY+61.7%。 供需緊張之下鋰價大幅上漲。主要受供需矛盾影響,近期碳酸 鋰價格突破56萬元/噸(21年4月約9萬元/噸)。

鈉電量產(chǎn)后電芯材料成本有望降至0.32元/Wh

我們測算當(dāng)前價格下磷酸鐵鋰正極、鈉電Cu-Fe-Mn 層狀正極電芯材料成本分別為0.67、0.78元/Wh, 量產(chǎn)后鈉電成本或降至0.32元/Wh。部分假設(shè)如下:由于鈉電池正極材料未量產(chǎn)出貨,根據(jù)傳藝科技公開信 息披露,當(dāng)前正極采購價格約為15萬元/噸,預(yù)計量產(chǎn) 后能下降至3萬元/噸,價格下降明顯; 假設(shè)當(dāng)前軟碳價格5萬元/噸,量產(chǎn)后軟碳價格能降至2 萬元/噸。

鈉電替代路徑:低速交通工具/儲能/部分低續(xù)航乘用車

與鉛酸電池對比,鈉離子電池性能全面占優(yōu); 與鋰離子電池相比,鈉離子電池成本更低、安全性更高、低溫性 能和倍率性能更好;但能量密度低、當(dāng)前循環(huán)次數(shù)也略低。 鈉離子電池有望率先在對能量密度要求不高、成本敏感性較強(qiáng)的 低速交通工具、儲能以及部分低續(xù)航乘用車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)替代和應(yīng)用。 但儲能同樣重視循環(huán)次數(shù),后續(xù)需要重點關(guān)注鈉離子電池成本控 制和循環(huán)性能提升能力。

2. 正極材料提供想象空間,負(fù)極材料確定性較大

正極材料:層狀氧化物/聚陰離子/普魯士藍(lán)

層狀氧化物體系:AMxOy,利用過渡金屬中間價態(tài)多樣與Na+/Na形成氧化還原反應(yīng)電對,其中A為堿金屬元素或 堿土金屬元素(如 Li、Na、K、Mg、Ca 等),M為過渡金屬元素(如Fe、V、Ti、Mn 等) 。聚陰離子型化合物:AMx[(XO)y]z,引入電負(fù)性大的陰離子基團(tuán),通過誘導(dǎo)效應(yīng)獲得電化學(xué)反應(yīng)電位 。普魯士藍(lán)類化合物:AxM[M’(CN)6]1-y?y?zH2O,M為Fe時為普魯士藍(lán)PB,F(xiàn)e3+和Fe2+通過氰基配體橋接;M 為其他過渡元素時為普魯士藍(lán)類似物PBAs;高鈉普魯士藍(lán)呈現(xiàn)白色命名為普魯士白(化學(xué)式中2個過渡金屬均為正 2價,因此能儲存2個鈉離子),其中X 為非金屬元素(如 P、S 等), 表示M’(CN)6的空位。

性能對比:層狀氧化物綜合性能優(yōu)異,為主流方向

三種正極材料中,層狀氧化物能量密度高,倍率性能好,綜合性能優(yōu)異,為當(dāng)前主流方向;聚陰離子化合物循環(huán)壽 命高、電壓平臺高、熱穩(wěn)定性好,但缺點是能量密度低、導(dǎo)電性較差、原材料成本高;普魯士藍(lán)類成本低、電壓平 臺高、理論克容量高,但壓實密度低導(dǎo)致體積能量密度較低,且由于結(jié)晶水問題導(dǎo)致循環(huán)較差。但需注意,即使是 在同一材料體系路線下,各研究團(tuán)隊的鈉電正極性能也會因具體所選的材料、元素配比等方面體現(xiàn)出較大差異。

工藝對比:優(yōu)先看好層狀氧化物路線

從工藝流程看,層狀氧化物正極制備流程與鋰電三元正極相近,具體包括固相法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、共 沉淀法等,差異主要在于前驅(qū)體的形成,但最終都需將前驅(qū)體高溫?zé)崽幚砗笾频脤訝钛趸锊牧希烩c電聚陰離子型 正極制備流程可以參考磷酸鐵鋰制備流程;采用共沉淀法制備普魯士藍(lán)正極反應(yīng)中需要多步控制結(jié)晶水,反應(yīng)過程 相對復(fù)雜。

聚陰離子型:電子電導(dǎo)率普遍較低

聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、具有可調(diào)的氧化還原電位等特性。聚陰離子化合物主要包括磷酸鹽系列、硫酸鹽系 列、其他單一聚陰離子系列、混合聚陰離子系列等。電子電導(dǎo)率低,主要通過包覆摻雜改性。過渡金屬價電子的電子云被孤立從而阻礙了電子交換,加之電子在過渡金 屬離子間的傳遞被聚陰離子基團(tuán)所阻礙,因此聚陰離子型正極材料的電子電導(dǎo)率普遍較低。針對聚陰離子型正極材 料電子電導(dǎo)率改性主要包括:①表面包覆電子良導(dǎo)體,如碳包覆;②體相摻雜,采用過渡金屬位摻雜Ti4+、Co2+、 Zn2+、Mn2+等離子來改善電化學(xué)性能;③材料納米化。

普魯士藍(lán)類:極易吸水,水分子存在影響化學(xué)性能

普魯士藍(lán)類成本低、安全性高。普魯士藍(lán)類由Na、Mn、Fe、C和N等資源豐富性元素組成,且可在水相中通過較 低的溫度合成,制備成本低;三維立方體結(jié)構(gòu),有利于Na+容納及快速脫嵌,倍率性能好;結(jié)構(gòu)中無金屬—O化 學(xué)鍵,不存在充電時的析氧現(xiàn)象,具有良好的安全性能。 材料水相合成,材料中水分子的存在使電化學(xué)性能變得復(fù)雜。氰基負(fù)離子空位的存在導(dǎo)致鈉含量的減少,1mol% 的空位可導(dǎo)致最大鈉含量減少3-4mol%;由于空位的存在,水分子可能會與金屬離子配位,水分子的存在使材料 化學(xué)性能變得復(fù)雜,其中一種可能是充電脫鈉時,正極材料對水分子親和力變低增加將水釋放到電解液中的風(fēng)險; 氰根的釋放和氫氰酸的生成不僅對生態(tài)造成破壞,而且會危及人體健康。 解決辦法為材料改性。如果選擇使用水合PBA材料,可以設(shè)計表面涂層,例如還原氧化石墨烯。

負(fù)極材料:硬炭為主流方向

硬炭材料是鈉電首選。酯基電解液中, 鈉離子無法嵌入石墨層間與石墨形成熱力學(xué)穩(wěn)定的Na-C化合物, 石墨用作鈉 離子電池負(fù)極時比容量小于31mAh/g;醚基電解液中石墨可以存儲溶劑化鈉離子, 但比容量也只有150mAh/g左 右。硬炭具有較高的比容量,但首效低,并且由于前驅(qū)體材料主要是生物質(zhì)及其衍生物導(dǎo)致成本較高;軟炭前驅(qū)體 主要為石油化工原料,成本低,但克容量低于硬炭,目前僅少數(shù)企業(yè)采用。 當(dāng)前鈉電負(fù)極成本仍然較高。當(dāng)前石墨價格3-7萬元/噸;硬碳材料日本進(jìn)口約20萬元/噸,國產(chǎn)8-10萬元/噸,鈉 電大規(guī)模量產(chǎn)后硬碳有望降至5萬元/噸,軟碳有望降至2萬元/噸。

電解液:成膜添加劑重要性凸顯

鈉電SEI膜溶解性強(qiáng)于鋰電SEI膜。鈉電的循環(huán)性能弱于鋰電,關(guān)鍵在于鈉電池負(fù)極形成的SEI膜的溶解性強(qiáng)于鋰電 池,會導(dǎo)致過度的不可逆容量損失、較差的庫侖效率和鈉電池最終失效。提升循環(huán)性能是鈉電池未來核心的改進(jìn)方 向之一,決定了鈉電池能否擴(kuò)大下游應(yīng)用場景。

成膜添加劑重要性愈發(fā)凸顯。由于形成穩(wěn)定的SEI膜對于鈉電的性能穩(wěn)定性至關(guān)重要,因此電解液中成膜添加劑的 重要性愈發(fā)凸顯。參考鋰電體系,典型的成膜添加劑包括VC、FEC、1,3-PS、DTD等,添加劑配方是鈉電池核心壁 壘之一。此外,醚基電解液中形成的SEI膜更穩(wěn)定,因此更改或摻雜不同種類的溶劑也是改進(jìn)方式之一。

鈉離子電池包技術(shù)開發(fā),成組效率有望提升至極致

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新可提升鈉電成組效率。鈉離子電池電極極片制作時,在鋁箔集流體兩面分別涂覆正極材料和負(fù)極材料,并 將極片進(jìn)行周期性的疊片,還可以做成雙極性(bi-polar)電池。由于鈉電池體積比鋰電池要大20%-30%,需要開發(fā) 鈉離子電池?zé)o模組電池包(CTP)技術(shù),并結(jié)合鈉離子電池正負(fù)極集流體均可采用鋁箔做成雙極性電池的特點,將 電池包成組效率提升到極致,避免鈉離子電池在能量密度上的相對劣勢,進(jìn)一步發(fā)揮鈉離子電池的低成本優(yōu)勢。

3. 商業(yè)化應(yīng)用提速,23年或為量產(chǎn)元年

鈉電早期發(fā)展受限,2010年起初創(chuàng)公司引領(lǐng)走向商業(yè)化

初期難以找到合適的負(fù)極材料+鋰離子電池獨占鰲頭,鈉電池發(fā)展受限,2020年之后鈉電的研發(fā)和量產(chǎn)被重新提上 議程。鈉電池替代的出發(fā)點在于防止鋰電池大規(guī)模應(yīng)用帶來的供給短缺風(fēng)險和成本上升。

國內(nèi)外商業(yè)化落地加快,2023年量產(chǎn)在即

國外企業(yè)起步較早。英國的Faradion成立于2011年,是首批將鈉電池商業(yè)化應(yīng)用的企業(yè),其主要市場在澳大利亞 和印度;美國Natron Energy采用水系普魯士藍(lán)路線,電池循環(huán)壽命尤為優(yōu)秀;法國Tiamat采用聚陰離子型正極 路線,并于21年尋求中國市場融資,但項目體量較小。

國內(nèi)企業(yè)多點開花。傳統(tǒng)鋰電企業(yè)的鈉電布局由寧德時代主導(dǎo),其一代鈉電池電芯單體能量密度高達(dá)160Wh/kg, 二代有望突破200Wh/kg,預(yù)計2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈。新興鈉電公司聯(lián)手高校、研究所,其中中科海鈉、湖南 立方選擇層狀氧化物正極路線,眾鈉能源選擇聚陰離子型正極路線,賁安能源選擇水系普魯士藍(lán)路線。

據(jù)傳藝科技公開披露,公司4.5GWh鈉電產(chǎn)線、5萬噸電解液產(chǎn)線將于2023年投產(chǎn),預(yù)估鈉電出貨價0.6-0.7元/Wh, 預(yù)估成本0.35-0.45元/Wh,對應(yīng)毛利率30%-40%;同時遠(yuǎn)期規(guī)劃再建設(shè)鈉電池產(chǎn)線5.5GWh、電解液10萬噸。

鋰電材料加快上游配套。正極企業(yè)有中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、容百科技、當(dāng)升科技、振華新材等,負(fù)極企業(yè)有華陽 股份、佰思格、貝特瑞、杉杉股份等,電解液企業(yè)有多氟多、鈉創(chuàng)新能源、天賜材料、新宙邦等,主要包括傳統(tǒng)鋰 電供應(yīng)商、新興鈉電企業(yè)自產(chǎn)材料以及其他第三方供應(yīng)商。

 

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