評述：聚合物分子結構-性能關系

高分子物理是研究高分子的結構、性能及其相互關系的學科。只有掌握了高分子結構與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其規(guī)律，才能有的放矢地指導高分子的設計與合成，合理地選擇和改性高分子材料，并正確地加工成型各種高分子制品。

高分子具有多級結構特征，可以分為鏈結構、凝聚結構、織態(tài)結構三個主要層次[1]。因此，高分子結構-性能關系具有復雜性。其中，最為基本的結構要素——分子結構，仍然是決定高分子性能的核心。因此，本文從幾種常見的聚合物的分子結構-性能關系入手，簡單地展現(xiàn)高分子物理學科結構-性能一致性的基本邏輯與思路。

一、聚酰亞胺

分子結構特征

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指高分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類高聚物，由含二胺和二酐的化合物經(jīng)逐步聚合制備，結構式如圖所示。

典型聚酰亞胺結構式如下圖：

由此推斷，聚酰亞胺的分子結構與性能具有以下關系：

① 芳香族PI內(nèi)含有的芳雜環(huán)結構使整條分子鏈高度共軛且剛性較大，這種結構有利于提高PI分子在高溫條件下的穩(wěn)定性；

②芳香族PI內(nèi)大量芳環(huán)和雜環(huán)的存在加強了分子的共軛效應，使分子鏈內(nèi)的電子易于流動，加強了電荷轉移（CT）效應，且高度平面化的分子鏈進一步加強了CT效應，影響了材料的光學性能。而組成高度共軛PI的吸電子二酐和給電子二胺單體在PI分子鏈內(nèi)和分子鏈間會形成電荷轉移絡合物（CTC），且單體的吸電子或給電子能力在進入分子鏈后仍有很大保留。

得出聚酰亞胺以上的分子結構-性能關系之后，從分子結構設計的角度改善聚酰亞胺性能變得有據(jù)可依。

當前聚酰亞胺分子結構設計案例總結如下。

設計具有具有剛性的主鏈結構

設計思路：為了進一步提高傳統(tǒng)PI的耐高溫性能，可在原有剛性芳環(huán)結構的基礎上引入了雜環(huán)結構。雜環(huán)結構不僅可以提高分子鏈本身的剛性，還有利于分子鏈取向，且由于雜環(huán)結構引入而形成的氫鍵可以與高度剛性的分子鏈一同增強PI的耐高溫性能，而且氫鍵可以彌補部分柔性結構引入所造成的耐高溫性能下降。

Liu 等[2]將苯并咪唑結構引入PI分子鏈上。苯并咪唑結構的引入不但增強了分子間的氫鍵，還增強了分子主鏈的剛性，使制得的PI薄膜具有優(yōu)異的耐高溫性能。分子式如下圖。

苯并惡唑結構也可以引入PI分子主鏈中代替苯環(huán)結構來增強分子鏈剛性。Song等[3]利用５,４-二氨基-２-苯基苯并惡唑為二胺單體，與具有不同結構的二酐合成了一系列PI。該系列中PI薄膜的各項性能也反映出當PI分子鏈剛性提高時其熱穩(wěn)定性會提高。分子式如下圖。

設計具有具有柔性的主鏈結構

在分子鏈內(nèi)引入脂環(huán)結構既能保持分子鏈的剛性，又能阻礙分子鏈內(nèi)的電子流動，使PI薄膜同時具備高透光率和耐高溫性能。Hu等[4]利用在空間中呈不規(guī)則L型且具有萘烷環(huán)結構的2R,5R,7S,10S-萘烷四甲酸二酐(HNTDA)為二酐單體，將其與多種二胺進行聚合得到兩項性能均較好的PI薄膜。

機理分析：因為HNTDA具有的萘烷環(huán)是多環(huán)結構，且萘烷骨架在環(huán)結處采用順式排列，其中一個六元酸酐環(huán)的羰基碳在環(huán)上沿著軸向伸展，而另一個六元酸酐環(huán)的羰基碳與其呈垂直狀態(tài)，所以HNTDA呈不規(guī)則的L型結構，進而提高了PI分子鏈的剛性，降低了高溫下主鏈斷裂的可能性。在此基礎上，不規(guī)則的 L型也有利于減少CTC的產(chǎn)生，提高了PI薄膜的透光率。

分子式如下圖。

設計含氟取代基的側基結構

設計思路：通過將體積較大的側基引入到芳香族PI的分子鏈中可以有效阻止電子云的流動；降低分子鏈整體的共軛程度，進而抑制CTC產(chǎn)生。若能夠引入含體積和極性都較大的側基，在打斷電子流動的同時提高分子鏈的鍵能，則可在提升高溫穩(wěn)定性的同時擁有較高的透光率。

Yang等[5]在含有多個醚鍵的PI分子鏈上引入三氟甲基，利用熱亞酰法制備PI薄膜。由于C-F鍵的鍵能較高，與不含氟的聚合物相比，含氟聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性和透光率。分子式如下圖。

總結

對PI的分子主鏈結構進行設計可以調(diào)整PI分子鏈本身的剛柔性，起到了調(diào)解耐高溫性能與透光能力之間矛盾的作用；將含氟取代基引入分子鏈能夠同時提高材料的耐高溫性能和透光能力，而改變分子鏈的共平面程度也能降低分子鏈的CT效應，在維持分子鏈良好的高溫穩(wěn)定性的同時降低其對光的損耗[6]。

二、聚苯硫醚

分子結構特征

聚苯硫醚 （PPS）是聚芳硫醚類中重要的一種，是分子鏈中含有苯硫基的熱塑性聚合物。簡化的化學結構式如下：

由此推斷，聚苯硫醚的分子結構與性能具有以下關系：

① 以苯環(huán)和硫原子交替排列構成的線性或略帶支鏈的聚合物，分子鏈規(guī)整性強。由剛性苯環(huán)與柔性硫醚鍵連接起來的主鏈具有剛柔兼?zhèn)涞奶攸c，因此聚苯硫醚可以結晶（其原粉結晶度高達75％） 。

② 由于主鏈上苯環(huán)與硫原子形成了共軛，且硫原子尚未處于飽和，經(jīng)氧化可使硫醚鍵變?yōu)閬嗧炕晚炕蛘呤潜江h(huán)和相鄰大分子形成氧橋支化或交聯(lián)，但并沒使主鏈斷裂，因此熱氧穩(wěn)定性突出，最高連續(xù)使用溫度可達260℃，熱分解溫度可達522℃。

熱性能及氧指數(shù)如下圖。

③ 由于硫原子的極性被苯環(huán)共軛及高結晶度的束縛，整個聚合物呈現(xiàn)出非極性或弱極性的特點。因此，聚苯硫醚除了受強氧化性酸（如濃硫酸、濃硝酸和王水）影響外，不受大多數(shù)酸、堿、鹽的侵蝕，具有接近于聚四氯乙烯的化學穩(wěn)定性。并且聚苯硫醚的介電常數(shù)很小，介電損耗相當?shù)?，是?yōu)良的電絕緣材料。

三、氫氰酸樹脂

分子結構特征

氰酸酯（Cyanate Ester，CE）為分子結構中含有二個或二個以上氰酸酯官能團(—OCN)的一類高分子材料。其化學結構式如下：

氰酸酯可通過熱固化或使用催化劑固化形成高度交聯(lián)具有對稱結構的三嗪環(huán)化聚合物。固化過程如下：

由此推斷，氫氰酸樹脂的分子結構與性能具有以下關系：

① 氰酸酯自聚形成的三嗪環(huán)結構的規(guī)整性好、交聯(lián)密度較大。因此，氰酸酯樹脂固化物具有高Tg，具有良好的熱性能。

② 固化形成的三嗪環(huán)結構的交聯(lián)密度較大，加上整個結構中有較多具有剛性的苯環(huán)結構，使其具有相對較高的韌性。其韌性介于雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂之間，強度和模量與二官能環(huán)氧樹脂相當。

四、總結

綜上所述可知，作為高分子最基本的結構要素——分子結構，對于高分子性能影響巨大。這也體現(xiàn)了我們探究結構-性能關系的高分子物理學科研究的意義所在。

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