靜電紡絲碳纖維基超級(jí)電容器電極材料

靜電紡絲技術(shù)的原理與裝置

靜電紡絲的原理和裝置比較簡(jiǎn)單, 最早出現(xiàn)于1934年的實(shí)驗(yàn)設(shè)備由美國(guó)福姆卡爾發(fā)明并申請(qǐng)了專利, 目前基于這一設(shè)計(jì)思想進(jìn)行改造和升級(jí)的靜電紡絲設(shè)備有很多。實(shí)驗(yàn)室中最基本的靜電紡絲設(shè)備主要由高壓電源、靜電紡絲噴頭、接地集電極三大部分組成。高壓電源提供作用于紡紗噴嘴和收集器之間的零到上萬(wàn)伏的高壓。高分子溶液在高壓狀態(tài)下會(huì)帶上電荷, 在旋轉(zhuǎn)式噴頭的尖端形成錐形的滴液, 稱為Teller錐(泰勒錐)。聚合體溶液一旦電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界值, 就會(huì)克服表面張力, 噴射于Taylor錐尖,向低電位收集器拉長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)。在噴射時(shí), 溶劑在收集器上蒸發(fā)并形成連續(xù)的高分子納米纖維, 經(jīng)過(guò)不穩(wěn)定的拉伸和彎曲而凝固。使用注射器泵提供恒定可控的注射/旋轉(zhuǎn)速率,以使聚合物溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)噴嘴得到恒定的速度。紡絲噴嘴的直徑一般小于1mm, 通過(guò)控制聚合物溶液的粘度和紡絲噴嘴的直徑來(lái)控制紡絲納米纖維的直徑,紡絲噴嘴的直徑一般小于1mm。近年來(lái),有科研人員研制出一種名為無(wú)針靜電紡絲的無(wú)噴頭靜電紡絲裝置。無(wú)針靜電紡絲與傳統(tǒng)帶噴頭的靜電紡絲設(shè)備相比, 在生產(chǎn)效率、加工性能等方面優(yōu)勢(shì)明顯,無(wú)針靜電紡絲更簡(jiǎn)單方便。不過(guò),目前這一技術(shù)還不是特別成熟, 仍有待進(jìn)一步的考證。

靜電紡絲碳纖維基電極材料

靜電紡絲碳納米纖維(CNFs)通常是由電紡聚合物納米纖維在惰性氣體氛圍下經(jīng)碳化處理而成。聚合物納米纖維前驅(qū)體一般有聚丙腈(PAN)、酚醛樹脂、PVA、PMMA、PVDF、PVP、PI等。制備CNFS最常用的聚合物前驅(qū)體是靜電紡絲聚丙烯納米纖維, 碳含量高, 熱穩(wěn)定性好。而傳統(tǒng)電紡CNFs電導(dǎo)率較低, 比表面積較小。超級(jí)電容電極使用時(shí), 每克比電容只有幾十法拉第(Faradi) 。目前主要有提高石墨化程度、調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)活化或引入雜原子等方法來(lái)改善CNFS基電極材料的性能。

提高石墨化程度

在2800℃的高溫下, 靜電紡絲聚亞克腈前驅(qū)體不能完全石墨化。如果金屬鹽加入聚合物紡絲溶液中, 可以有效提高CNFs網(wǎng)絡(luò)的石墨化程度, 因?yàn)榻饘僭谔炕^(guò)程中有催化作用。同時(shí), 金屬鹽的熱分解一般會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體, 形成多孔結(jié)構(gòu), 從而使CNFs的比表面積增大, 因此, 金屬鹽的揮發(fā)性氣體會(huì)在最終, 高石墨化的多孔CNFs可以通過(guò)去除金屬氧化物而獲得。

提高孔結(jié)構(gòu)

同時(shí), 無(wú)機(jī)金屬氧化物和金屬-有機(jī)骨架(MOF)也被添加到PAN紡絲液中, 從而提高了CNFs的孔隙率。最新研究得到了一種空心粒子連接的氮摻雜CNFs(HPCNFs-N), 通過(guò)在靜電紡絲PAN中埋入沸石咪唑基結(jié)構(gòu)材料(ZIF-8)。HPCNFS-N在900℃的碳化溫度下, 比傳統(tǒng)氮摻雜的碳粒子表面積要高得多, 最終得到的電極仍能保持高能量密度, 在高功率密度下表現(xiàn)優(yōu)異。除此之外, 碳化聚合物共混纖維PAN/PMMA、PAN/CA、PI/PVP等也可對(duì)CNFs的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。多孔混合碳納米管比單組分高分子復(fù)合碳納米管表面積更大, 比電容值更高。

化學(xué)活化

靜電紡絲CNFs的活化不僅可以改善CNFs的孔隙結(jié)構(gòu), 還可以增加其表面官能團(tuán), 采用多種類型的氧化性氣體(水蒸氣、二氧化碳、空氣等)或化學(xué)激活劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸、硝酸等)。超高比表面積的多孔CNFs可由靜電紡聚丙烯纖維經(jīng)穩(wěn)定、高溫炭化及蒸汽活化處理后獲得。另外, 活化溫度非常依賴CNFS的氣孔結(jié)構(gòu)和比表面積。CNFs在700℃時(shí)顯示出很大的微孔結(jié)構(gòu)。表面積高達(dá)1230平方米/克。大部分CNFs在800℃下都是作為超級(jí)電容器的電極材料, 比表面積只有850平方米/克的介孔結(jié)構(gòu)。在低電流密度和高電流密度下, 活化溫度為700和800℃的CNFs比電容值最大。研究表明, 在高電流密度下的電化學(xué)應(yīng)用中, CNFS中間孔和低內(nèi)阻的存在起著舉足輕重的作用。水蒸氣或CO2活化CNFs一般為物理過(guò)程, 表面富含基團(tuán)的多孔CNFs也可通過(guò)化學(xué)活化得到。

引入雜原子

另一種有效的提高CNFS基電極材料性能的方法是在材料中摻雜雜原子。電極表面滲透改善, 引入額外的假電容性能, 通過(guò)調(diào)節(jié)CNFs的表面化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)。常用的摻雜原子有B、N、S、P等, 其中研究較為廣泛的是N摻雜CNFS電極。PAN和PVP是典型的含氮聚合物, 可用于氮摻雜CNFs的靜電紡絲制備。

總結(jié)與展望

目前, 研究人員已開發(fā)出包括實(shí)心、多孔、中空、核殼和多級(jí)纖維結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種靜電紡納米纖維基電極材料。盡管如此, 如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組分可控、性能優(yōu)化和批量生產(chǎn)等諸多機(jī)遇和挑戰(zhàn)還存在于超級(jí)電容器靜電紡納米纖維材料領(lǐng)域：(1)如何設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)從而促進(jìn)電解液離子的快速擴(kuò)散, 已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)；(2)如何有效控制兩相界面及其與電極性能之間的關(guān)系等問題, 到目前為止尚未得到解決；(3)在制備電極材料時(shí), 如何保證能量密度和功率密度兼具, 以優(yōu)化超級(jí)電容器的性能這一研究發(fā)現(xiàn), 仍具有較大的挑戰(zhàn)性；(4)目前仍然沒有一種便宜又高效的工業(yè)生產(chǎn)方法來(lái)生產(chǎn)電紡纖維, 而這也是制約其廣泛應(yīng)用的主要原因。相信在未來(lái), 這些問題在未來(lái)終將被科研工作者解決, 以靜電紡絲納米纖維材料為基礎(chǔ)的超級(jí)電容器也將逐步應(yīng)用到實(shí)際應(yīng)用中。