挑戰(zhàn)傳統(tǒng)！富鋰正極倍率性能大增！

2022-12-01 來源：鋰電前沿

鋰離子電池的工作需要鋰離子在電極材料中來回穿梭。為了支持鋰離子的快速傳輸，一個(gè)完美的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)反應(yīng)(即主體材料在鋰離子含量變化時(shí)保持不變)通常被認(rèn)為是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼘?duì)鋰離子傳輸途徑的干擾最小。

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)反應(yīng)涉及可逆的Li插入主體結(jié)構(gòu)，只改變晶格參數(shù)和鍵長(zhǎng)，而不涉及主體原子的擴(kuò)散重排。在一些容量較大的電極材料中，除Li外，還會(huì)發(fā)生其他離子物種的遷移，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。多離子的遷移不僅增加了動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性，而且影響了Li的遷移路徑，這就是為什么這種非拓?fù)浞磻?yīng)通常不被關(guān)注的原因。例如，Li和其他可移動(dòng)離子物種的離子遷移率的不匹配會(huì)導(dǎo)致電壓滯后。在轉(zhuǎn)化型電極材料(如FeF₂、CuF₂、FeOF和Fe₃O₄)中，緩慢的過渡金屬(TM)或陰離子遷移限制了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并誘發(fā)電壓滯后>1 V。

當(dāng)TM陽離子具有一定的遷移率時(shí)，在一些插層型電極材料中也觀察到非拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)現(xiàn)象。例如，層狀LiNi_0.5Mn_0.5O₂在充電頂部(top of charge, TOC)發(fā)生了5.2到4.5 V的電壓弛豫，這是由于Ni的緩慢遷移導(dǎo)致的，而TM的緩慢運(yùn)動(dòng)限制了低電壓下Li的可插入量，從而導(dǎo)致了較差的速率性能。同樣，層狀LiCrO₂的電化學(xué)性能較差是由于Cr遷移導(dǎo)致的Li擴(kuò)散受阻，盡管LiCrO₂與廣泛商業(yè)化的電池電極材料LiCoO₂具有高度的結(jié)構(gòu)相似性。

因此，大功率陰極材料的一般設(shè)計(jì)原則是追求完美的拓?fù)浞磻?yīng)，以保持結(jié)構(gòu)框架和最小化動(dòng)力學(xué)復(fù)雜性。LiFePO₄和尖晶石LiMn₂O₄是這種方法的成功例子。

勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Gerbrand Ceder課題組在Nature Energy上發(fā)表文章對(duì)以上論調(diào)提出質(zhì)疑，他們認(rèn)為發(fā)現(xiàn)新的大容量陰極材料將需要一個(gè)策略來管理非工作陽離子的移動(dòng)性，并給出了一個(gè)例子，當(dāng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)反應(yīng)被非拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)反應(yīng)取代時(shí)，Li的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)可以得到很大的改善，這表明專注于完全拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)插層可能會(huì)導(dǎo)致該領(lǐng)域忽視陰極設(shè)計(jì)的一些機(jī)會(huì)。

研究表明，在陽離子無序巖鹽(DRX) Li_1.2Mn_0.2Ti_0.4Cr_0.2O₂ (LMTC02O)中，在TOC處，Cr八面體到四面體(oct-tet)的可逆遷移使Li的快速遷移成為可能，這為L(zhǎng)i的遷移創(chuàng)造了新的路徑。富Li DRX材料具有面心立方(fcc)負(fù)離子骨架，Li傳輸通過富Li四面體環(huán)境(0-TM通道，其中四面體位置不與任何TM共享)的滲流網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行。因?yàn)長(zhǎng)i滲流是由可用的四面體0-TM通道的連通性支持的，任何TM在四面體位置的占用都可能破壞這種連通性，而TM在DRX材料中的遷移可能對(duì)Li的遷移有害。令人驚訝的是，最終觀察到，陽離子無序的LMTC02O中，大部分Cr遷移到TOC的四面體位置，顯示出較無TM遷移的Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂更優(yōu)異的倍率性能。

這是為什么呢？

作者進(jìn)一步證明，Cr配位環(huán)境的微妙變化重新定義了TOC處的0-TM Li滲流網(wǎng)絡(luò)，并增加了滲透Li含量，從而促進(jìn)了高倍率性能。為了證明這一TM遷移概念的普遍性，作者還將Cr用Ni取代，同樣實(shí)現(xiàn)了倍率性能的顯著提高(10分鐘傳輸容量160 mAh g^?1)。

與傳統(tǒng)的TM遷移觀點(diǎn)相反，本文的研究結(jié)果表明，適當(dāng)使用易于遷移的TM在高性能陰極材料的設(shè)計(jì)中是有前途的。