聚芳醚酮（PAEK）家族，自20世80年代強(qiáng)勢(shì)崛起，家里兄弟眾多，且各個(gè)出類拔萃，位于金字塔塔尖。聚芳醚酮家族按分子鏈中醚鍵、酮鍵與苯環(huán)連接次序和比例的不同，有聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK)，聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)、聚醚醚酮酮（PEEKK）等。

聚芳醚酮( PAEK) 作為一類重要的熱塑性工程塑料，因其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、不可燃性、良好的尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性，而被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、 汽車、核能源、生物醫(yī)學(xué)等高科技領(lǐng)域。

△ PAEK的應(yīng)用
通常，采用雙酚單體和二鹵芳酮單體在溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，一步法合成聚芳醚酮。然而，聚芳醚酮的溶解性能較差，不溶于普通的有機(jī)溶劑，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，加工成型工藝難度較大，應(yīng)用范圍受到限制。通過聚合物骨架改性或主鏈引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)能夠改善其Tg和溶解性能，使聚合物易于加工成型，還能提高聚合物的光電性能。
雜環(huán)結(jié)構(gòu)是指由碳及非碳原子所組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中，非碳原子叫做雜原子，統(tǒng)稱為雜環(huán)結(jié)構(gòu)。含雜原子的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)具有共軛體系，將其引入聚合物主鏈后會(huì)增加剛性，使分子鏈段的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使聚合物具有優(yōu)異的熱性能及力學(xué)性能。

△ 一些六元雜環(huán)
此外，雜環(huán)結(jié)構(gòu)還會(huì)使主鏈的自由體積變大，溶劑分子更容易進(jìn)入主鏈，從而提高聚合物的溶解性能。由于雜環(huán)結(jié)構(gòu)相較于芳香族基團(tuán)和苯環(huán)，具有高極性、低極化率的特點(diǎn)，因此，采用該方法能提高聚合物的光電性能。
目前，在聚芳醚酮主鏈中引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)的研究深受重視，成為改善聚芳醚酮性能的有效方法。常見的引入聚芳醚酮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)包括吡啶環(huán)、咔唑環(huán)、蒽環(huán)、二氮雜萘環(huán)、其他雜環(huán)(卟啉、苯并咪唑、哌啶、磷環(huán))等，文章將從不同雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮進(jìn)行分類闡述。
1、含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的PAEK
傳統(tǒng)的PAEK具有較高的熔融溫度、良好的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，但是，由于主鏈不含飽和脂肪族基團(tuán)結(jié)構(gòu)特性，導(dǎo)致其在普通有機(jī)溶劑中的溶解性較差，不易于加工成型。因此，在主鏈中引入柔性鏈，以期改善其溶解性。但柔性結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能、熱性能下降。

△ 吡啶環(huán)
吡啶環(huán)是具有剛性的對(duì)稱型芳香雜環(huán)，在PAEK主鏈中引入后，聚合物鏈的剛性增加，分子鏈之間的自由旋轉(zhuǎn)受到抑制，使聚合物的熱性能和力學(xué)性能得到提升，此外，還會(huì)使聚合物分子鏈間的致密堆積遭到破壞，鏈間距增大，分子間作用力減小。吡啶環(huán)上極性氮原子上面的孤對(duì)電子質(zhì)子化，使分子在溶劑中得到分散，提高了PAEK在極性溶劑中的溶解性。由于吡啶環(huán)具有高極性和低極化率的特點(diǎn)，還可以有效降低聚合物的介電常數(shù)，使PAEK具有優(yōu)異的介電性能。
Liu等首先通過單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-羥基苯基) 吡啶，然后，將其與二氟芳酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成4種含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)PAEK，其反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖 1  含氟吡啶聚芳醚酮的合成路線
吡啶剛性雜環(huán)抑制了分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)，使新型PAEK的熱穩(wěn)定性得到了提升。與傳統(tǒng)的PAEK( Tg＝143 ℃ )相比，含吡啶環(huán)PAEK的Tg較高，可以增加至176 ~ 203℃，5％熱分解溫度為545~556℃，10％熱分解溫度在563 ℃以上。在1MHz下測(cè)得聚合物的介電常數(shù)在2. 62 ~ 2. 75之間，低于傳統(tǒng) PAEK的介電常數(shù)，此類新型含吡啶雜環(huán)PAEK在高溫電子、光學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
Zhang等先合成新單體4-( 4-二苯基膦)苯基-2，6-雙(4-羥基苯基) 吡啶，再與二氟芳酮縮聚合成4種含吡啶環(huán)基團(tuán)與二苯基膦苯側(cè)基的新型芳香族聚芳醚酮。4種聚合物的Tg在209 ~ 255 ℃之間，遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)PAEK，并且，800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯试?/font>57%~ 62%之間。
4種聚合物具有優(yōu)異的溶解性能，在室溫下可以溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、吡啶等極性非質(zhì)子溶劑和弱極性溶劑CHCl3。材料的力學(xué)性能與其他含吡啶環(huán)PAEK 相比有所下降，這主要是由于分子間的大體積三苯基膦基團(tuán)增加了分子間距離，降低了分子間作用力，但該材料在耐高溫工程塑料方面有較大的應(yīng)用前景。
2、含咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)PAEK
咔唑環(huán)是常見的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，由于其特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)具有剛性，使分子鏈的旋轉(zhuǎn)受到了阻礙，在聚合物中引入咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)，會(huì)賦予聚合物優(yōu)異的熱性能。

△ 咔唑
咔唑環(huán)分子鏈之間有一定的間距，氮原子易于被各種官能團(tuán)取代，因此，含咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的PAEK具有良好的溶解性能和光電性能。同時(shí)，咔唑也是廉價(jià)的化學(xué)品，有利于降低合成含咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)PAEK的成本。
Gao等首先合成了含咔唑基團(tuán)新型單體3，3′-雙咔唑，然后，再將其與雙(4 -氟苯基) 砜，4，4′ -聯(lián)苯酚或 4，4′-異亞丙基聯(lián)苯酚共聚合成新型含咔唑PAEK。新型含咔唑PAEK具有良好地?zé)岱€(wěn)定性，隨著咔唑基團(tuán)含量的增加，其Tg逐漸增大，5%熱分解溫度均大于470 ℃。
咔唑基團(tuán)具有光電活性，可用于發(fā)光材料，3種聚合物通過紫外吸收光譜和熒光光譜的測(cè)試，在285和349 nm處有2個(gè)吸收峰，并且在藍(lán)光區(qū)464 nm處存在發(fā)射峰。所有聚合物表現(xiàn)出一樣的電子結(jié)合能，這是因?yàn)?，主鏈的共軛效?yīng)是暫時(shí)的，且僅存在于咔唑基團(tuán)中，因此，這類含咔唑基團(tuán)的PAEK有望成為發(fā)光高性能材料。
Wang等在原有單體基礎(chǔ)上，合成了新的單體3，6-二(4-氟苯甲酰基)-N-烯丙基咔唑，可與雙酚單體聚合合成可溶性PAEK，合成路線如圖2所示。

圖 2  含咔唑基團(tuán)與側(cè)烯丙基聚芳醚酮的合成
當(dāng)溫度超過270 ℃時(shí)，剛性基團(tuán)能發(fā)生烯丙基交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)固化后，聚合物的熱分解溫度大于450 ℃；未固化前，聚合物在室溫下可溶于二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑，可以澆鑄得到薄膜。采用紫外-可見吸收光譜與熒光光譜表征，含咔唑環(huán)基團(tuán)的PAEK在285 nm處有吸收峰，在426 nm處有發(fā)射吸收峰顯示藍(lán)光，合成的含有咔唑基的PAEK能夠成為高性能工程材料或高性能發(fā)光材料。
3、含蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的PAEK
蒽環(huán)具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，將其引入主鏈后，增大了聚合物鏈的剛性，抑制了鏈的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)蒽環(huán)使主鏈的堆積被擾亂，自由體積增大，溶劑分子更容易進(jìn)入主鏈。當(dāng)在主鏈中引入蒽環(huán)后，改善了聚合物的熱穩(wěn)定性、溶解性、加工性能。
Sheng等以9，9-雙( 4-羥基苯基)雜蒽與4種二氟芳酮為原料，縮聚合成4種含蒽環(huán)結(jié)構(gòu)PAEK，具體合成路線如圖3所示。所有聚合物均是無定型非晶態(tài)的，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Tg為210~254 ℃，5%失重溫度為525~553 ℃，他們均具有良好的溶解性，室溫下可溶于NMP、DMAC、DMF、THF、三氯甲烷等溶劑。4種聚合物可以通過三氯甲烷澆鑄得到薄膜，在加工成型方面具有較好的應(yīng)用前景。

圖 3  新型 PAEK 的合成路線
Guo等從單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了新雙酚單體9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基) 黃蒽，與雙鹵單體二氟芳酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成新型含黃蒽基團(tuán)聚芳醚酮，反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖 4  含黃蒽基團(tuán)縮聚合成聚芳醚酮
聚合物均具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量且均為非晶態(tài)，Tg在194 ~ 229. 8 ℃范圍內(nèi)，5%熱失重溫度為420 ~ 445 ℃，這表明，所有聚合物均具有良好的熱穩(wěn)定性。室溫下可溶解于NMP、DMAc、CHCl3、吡啶、間甲酚和THF等溶劑，澆鑄的薄膜具有良好的力學(xué)性能以及較低的吸水率，因此，這類含有黃蒽基團(tuán)的聚芳醚酮可作為耐高溫材料。
4、含二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的PAEK
二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)作為一種含有2個(gè)氮原子的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的反應(yīng)活性。引入聚芳醚酮主鏈后，與苯環(huán)不在一個(gè)平面，使含有二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)新型聚芳醚酮具有扭曲非共面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，增大了分子鏈間的空間位阻，降低了分子鏈段間的運(yùn)動(dòng)。

△ 二氮雜萘環(huán)
二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)阻礙了分子間的緊密堆積，使聚合物具有良好的溶解性，雙氮原子構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)與五元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，可用于合成高性能的工程塑料。
Zhou等選用含有二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的單體4-(4-羥基苯基) (2H)-酞嗪-1-酮( DHPZ)與雙鹵單體4，4-二氟二苯甲酮為原料，縮聚合成相對(duì)分子質(zhì)量較高且具有優(yōu)異性能的聚芳醚酮合成路線如圖5所示，Tg為261 ℃，高于傳統(tǒng)聚芳醚酮。所得聚合物均為無定形非晶態(tài)，在室溫下，聚合物可溶于NMP、三氯甲烷、TCE、DMAC、DMSO等溶劑 ，聚合物可制成薄膜。因此，在制備高溫薄膜方面，有較大的應(yīng)用價(jià)值。

圖 5  聚芳醚酮合成路線
5、含其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)的 PAEK
Du等將5，10-雙(4-羥基苯基)-15，20-二苯基卟啉( cis-DHTPP) 、4，4 - (六氟異丙基二苯酚) 和4，4-二氟二苯甲酮進(jìn)行三元共聚反應(yīng)，合成主鏈含卟啉雜環(huán)的聚芳醚酮。
將卟啉雜環(huán)引入聚芳醚酮的主鏈中，改善了聚芳醚酮的光學(xué)性質(zhì)。在眾多的非線 性光學(xué)生色基團(tuán)中，卟啉基團(tuán)具有良好的特性，其作為光學(xué)材料，優(yōu)于其他基團(tuán)，光學(xué)性質(zhì)可以通過改變中心金屬、軸向配體的類型和大環(huán)外圍取代基的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
PAEK分子鏈引入卟啉基團(tuán)后，卟啉基團(tuán)的基態(tài)電子吸收性能賦予了聚合物優(yōu)異的非線性光學(xué)和光限幅性能。含有卟啉基團(tuán)的PAEK的Tg高于傳PAEK，5%熱分解溫度在541~583 ℃之間，因此，該PAEK在化學(xué)傳感器、光響應(yīng)材料等方面具有很大的應(yīng)用潛力。
Deng等合成了3，5-二(2-苯并咪唑)吡啶，然后，與間苯二酚、4，4′-二氟二苯甲酮作為反應(yīng)單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成含苯并咪唑和吡啶基團(tuán)PAEK，如圖6所示。

圖 6  PAEK 合成路線
聚合物的Tg隨苯并咪唑和吡啶基團(tuán)的含量增加而增大，5％失重溫度為506 ~549 ℃，高于傳統(tǒng)PAEK。主鏈上苯并咪唑基和吡啶基單元的存在，減少了分子鏈段的致密堆積，緩解了鏈間相互作用，從而改善了聚合物的溶解性，在室溫下，其可溶于氯仿(CHCl3) 和四氫呋喃(THF)等溶劑。苯并咪唑基團(tuán)具有熒光性質(zhì)，測(cè)試了聚合物的固態(tài)熒光光譜，在425 nm處出現(xiàn)峰值，發(fā)生了紅移，這表明，含苯并咪唑和吡啶基團(tuán)的PAEK在熒光高溫領(lǐng)域中有較大的應(yīng)用價(jià)值。
聚芳醚酮的耐熱性能優(yōu)異、力學(xué)性能良好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，但溶解性較差，引入吡啶環(huán)、咔唑環(huán)、蒽環(huán)、二氮雜萘環(huán)這類芳香雜環(huán)后，會(huì)使主鏈的堆積被擾亂，自由體積增大，溶劑分子更容易進(jìn)入主鏈，在高性能加工成型材料領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中可以通過引入卟啉環(huán)、吡啶環(huán)、咔唑環(huán)等生色基團(tuán)雜環(huán)，賦予聚合物優(yōu)異的非線性光學(xué)和光限幅性能，同時(shí)，由于吡啶環(huán)具有高極性和低極化率的特點(diǎn)，能夠降低介電常數(shù)，因此，可在高溫電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。