?聚苯硫醚PPS的分子結(jié)構(gòu)由苯環(huán)與硫原子交互排列,構(gòu)型整齊,易形成熱穩(wěn)定性較高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí),其分子結(jié)構(gòu)使 PPS材料具有了高度穩(wěn)定的化學(xué)鍵特性,苯環(huán)結(jié)構(gòu)使PPS具有較大的剛性,而硫醚鍵(-S-)則提供了一定的柔順性。
獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使PPS材料具有很多優(yōu)于其它工程塑料的性能,例如PPS材料的剛性較高,純PPS的彎曲模量為3.8GPa,增強(qiáng)改性后可以達(dá)到12.6GPa。其耐熱性能優(yōu)異,短期耐熱可以達(dá)到 260℃,且能在200~240℃下長期使用。PPS的介電常數(shù)及介電損耗角正切值均較低,并且在較大的頻率和溫度范圍內(nèi)變化較小。另外,其還具有吸水率較低,阻燃性較好,耐化學(xué)腐蝕性較好等特性。
PPS材料在力學(xué)性能、耐熱、阻燃及電學(xué)性能等方面綜合優(yōu)勢突出,改性PPS材料在電子、精密儀器、汽車、國防、石油化工等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用,特別是在近幾年熱門的新能源及5G通訊領(lǐng)域,更利于發(fā)揮PPS材料的優(yōu)勢。
在汽車領(lǐng)域,經(jīng)過增強(qiáng)改性后的PPS材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特性,能夠替代金屬材料,在減輕汽車零部件重量的同時(shí),還能降低采購成本。另外,由于其絕緣耐高溫的特性,在汽車的電氣系統(tǒng)、發(fā)動機(jī)組件等系統(tǒng),共計(jì)上百種零件中均有應(yīng)用。近幾年,隨著新能源汽車的發(fā)展,PPS材料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用得到進(jìn)一步擴(kuò)展,尤其是在新能源汽車的動力電池模組中,主要應(yīng)用于電池支架、絕緣蓋板、鋰電池隔膜等領(lǐng)域。
另外,PPS材料的介電常數(shù)較低,且在較大的頻率和溫度范圍內(nèi)差異較小,而5G通訊為了提高數(shù)據(jù)傳輸速度,采用了極高頻的毫米波波段,導(dǎo)致其在傳播過程中的衰減較大,因此,為了保證信號傳輸速度,減少信號損失,介電性能優(yōu)異的PPS材料具有較大應(yīng)用價(jià)值。PPS 材料應(yīng)用主要包括5G通訊設(shè)備,數(shù)據(jù)通訊等智能終端,以及5G衍生行業(yè),如智慧生態(tài)物聯(lián)網(wǎng)、車聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域。
PPS 材料在新能源及5G通訊領(lǐng)域的研究進(jìn)展
1 增強(qiáng)增韌改性
PPS雖然具有眾多優(yōu)異的性能,但是其脆性較大,沖擊性能較差,因此,PPS材料通常需要經(jīng)過改性后進(jìn)行使用。改性方法主要包括熱交聯(lián)改性及與其它組分共混改性,具體改性體系包括無機(jī)粒子填充、玻纖/碳纖增強(qiáng)、合金共混改性、彈性體增韌等。
關(guān)于纖維增強(qiáng)PPS材料的研究較多,其增強(qiáng)機(jī)理主要包括2方面: (1) 纖維體系能承載部分載荷,從而避免應(yīng)力集中; (2)其能吸收沖擊時(shí)產(chǎn)生的部分能量,避免已經(jīng)形成的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)散。
將不同工程塑料進(jìn)行共混改性,實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ),也是改性方法之一。如聚亞苯基砜/聚苯硫醚共混物體系,改善了聚亞苯基砜吸水率較高、耐溶劑性較差及PPS抗沖擊性能較差的缺陷,實(shí)現(xiàn)了互相補(bǔ)充和完善。
彈性體增韌塑料
彈性體材料的抗沖擊性能較好,與PPS材料復(fù)合后,當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí),作為應(yīng)力集中點(diǎn),引發(fā)大量銀紋,吸收了大量能量,使復(fù)合材料的沖擊性能顯著提升。研究結(jié)果表明,添加POE-g-MAH增韌體系后,MAH基團(tuán)能增強(qiáng)其與PPS及玻纖的界面作用,從而更加有效地吸收沖擊能量。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提升25%,是PPS/GF體系的高效增韌改性劑。
2 導(dǎo)熱改性
PPS作為高分子材料,與金屬材料及無機(jī)非金屬材料相比,其導(dǎo)熱性能較低,導(dǎo)熱系數(shù)普遍低于0.5W/(m·K)。為了滿足特定的應(yīng)用場景,如新能源汽車動力電池及5G通訊在高頻工作環(huán)境下散熱,需要對PPS材料進(jìn)行導(dǎo)熱改性。
目前,改性方法主要包括采用金屬填料及無機(jī)材料進(jìn)行填充,其中,金屬填料對于導(dǎo)熱性能的提升顯著,但降低了絕緣性能,不適用于需要散熱絕緣的場合。無機(jī)填料主要包括氧化物、氮化物、碳化物、無機(jī)碳材料等。
對填充型導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料而言,其導(dǎo)熱性能主要依賴于聚合物基體和填料之間的協(xié)同作用。隨填料含量增加,導(dǎo)熱粒子相互接觸,在基體內(nèi)部形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,傳遞熱量,實(shí)現(xiàn)提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能則主要取決于填料的導(dǎo)熱性,同時(shí)也受填料形狀、種類、粒徑尺寸、組分構(gòu)成等因素的影響。
氧化物及氮化物,如氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鎂等,導(dǎo)熱性能均較好。采用氧化鎂對PPS材料進(jìn)行導(dǎo)熱改性,氧化鎂填料含量增加到一定程度,能形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,導(dǎo)熱系數(shù)變化明顯,最高可以達(dá)到1.61 W/(m·K)。
氮化硼粉末
氮化物相對而言,是一種更高效的導(dǎo)熱填料,通過先制備BN/PPS核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒,再進(jìn)行熱壓工藝,可以得到具有三維相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。當(dāng)體系氮化硼含量為40%時(shí),制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱率可以達(dá)到 4.15 W/(m·K),與共混方法制備的BN/PPS為2.45W/(m·K)相比,熱導(dǎo)率提高了1.69倍。二維的BN微片在PPS基體中形成了有效的三維導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),熱流能夠沿著該通道順利傳輸,提高了其導(dǎo)熱性能。
碳材料,如石墨烯、碳納米管等,也是一種高效的無機(jī)導(dǎo)熱填料。Gu等對石墨烯進(jìn)行處理,然后將其與PPS混合,當(dāng)功能化石墨烯含量較低時(shí),PPS復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯提升。當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)為29.3% 時(shí),改性石墨烯在PPS基體中形成了較好的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高能達(dá)到4. 414 W/(m·K) 。
碳纖維在微觀上是亂層石墨結(jié)構(gòu),且單層石墨結(jié)構(gòu)主要沿長絲方向排布,因此,在長絲方向具有較好的導(dǎo)熱性能,作為導(dǎo)熱填料時(shí),既可在一定程度上改善導(dǎo)熱通路,也能起到增強(qiáng)作用。以PPS材料為基體,以中間相瀝青基碳纖維為增強(qiáng)材料,當(dāng)碳纖維含量為20%時(shí),導(dǎo)熱率達(dá)最高為1.88 W/(m·K)。
3 低介電改性
常規(guī)PPS材料的介電常數(shù)一般在3.4~3.5,應(yīng)用于5G通訊等設(shè)備時(shí),為提高傳輸效率,降低損耗,需要對介電性能進(jìn)一步改進(jìn)。目前改性的方法主要包括合金共混改性,低介電填料改性,以及通過特殊生產(chǎn)工藝改變材料的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與形態(tài)。
合金共混改性及低介電填料改性主要是通過加入低介電組分,降低復(fù)合體系的介電常數(shù)。采用液晶聚合物(LCP)和PPS合金共混,同時(shí)添加了增韌相容劑,改善兩者的相容性。制備的復(fù)合材料兼具LCP和PPS材料的優(yōu)良性能,并且在1MHz時(shí),合金體系的介電常數(shù)最優(yōu)可以達(dá)到2.5。
另外,通過添加介電常數(shù)較低的填料,如空心玻璃微珠及低介電玻纖等,也能有效降低PPS復(fù)合材料介電常數(shù),在擠出成型后能夠?qū)PS介電常數(shù)降低到3以下,同時(shí)在-40~120℃ 范圍內(nèi)表現(xiàn)較穩(wěn)定。將低介電無機(jī)填料進(jìn)行表面偶聯(lián)化處理后,可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的強(qiáng)度及介電性能,制備得到的低介電PPS復(fù)合材料具有力學(xué)性能較高,電氣絕緣性能穩(wěn)定,加工工藝簡便等特點(diǎn)。
空心玻璃微珠
改變材料微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要是通過添加發(fā)泡體系或使用微發(fā)泡工藝,在材料中引入泡孔結(jié)構(gòu),提高材料的孔隙率,從而達(dá)到降低材料介電常數(shù)的目的。在PPS/PES和PPS/PEEK共混物體系中,微孔發(fā)泡后,共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均增大,介電常數(shù)降低。且研究表明,納米孔與微孔材料相比,具有更優(yōu)異的力學(xué)性能,但是對介電性能影響較小。
4 復(fù)合膜改性
鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的核心部分,主要作用是將鋰電池的正負(fù)極分隔開,防止兩極接觸,發(fā)生短路,僅允許電解質(zhì)離子通過。目前,使用較多的是聚烯烴材料隔膜,但是其電解液浸潤性及熱穩(wěn)定性較差,在高溫時(shí)有明顯的收縮熔融現(xiàn) 象。
PPS材料具有良好的熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性,適用于對電池性能要求較高的3C及新能源汽車產(chǎn)業(yè),目前改性方法主要包括對PPS隔膜表面涂覆制備復(fù)合隔膜,以及原位復(fù)合技術(shù)。
通過非織造方法將纖維進(jìn)行隨機(jī)排列,形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),但制成的無紡布孔徑較大且分布不均勻,需要通過化學(xué)或物理方法進(jìn)行加固成膜,改善無紡布隔膜的透氣率和吸液率。王羅新等將對位芳綸納米纖維懸浮分散液涂覆在熔噴PPS無紡布基膜上,然后進(jìn)行干燥及熱軋?zhí)幚?,得到一種熔噴PPS無紡布/對位芳綸納米纖維復(fù)合隔膜,薄膜孔徑最低可以達(dá)到0.1μm,有效解決了無紡布隔膜的孔徑較大及分布不均勻的問題,且能保證隔膜的熱穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性能及親液性能。
結(jié)合產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的成本等因素,在該基礎(chǔ)上進(jìn)行了改性,以PPS無紡布為支撐材料,聚乙烯基硅氧烷(PVS)為涂覆材料,通過物理涂覆及干燥、熱壓處理,制備了PVS/PPS無紡布復(fù)合鋰離子電池隔膜,與傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜相比,雖然厚度增加,但是仍具有良好的浸潤性能,較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),且比聚烯烴隔膜的放電比容量更高。
原位復(fù)合隔膜中的有機(jī)相能包裹住陶瓷顆粒及纖維,解決了涂層在表面脫落的問題,同時(shí)能夠形成均一的開放式孔洞結(jié)構(gòu),但是由于團(tuán)聚問題,填料的用量受到了限制。通過將PPS溶解于高沸點(diǎn)溶劑中,配制成均相溶液,然后利用流延機(jī)擠出并激冷,得到孔中含有高沸點(diǎn)溶劑的固體PPS多孔膜,再利用低沸點(diǎn)溶劑將PPS多孔膜中的高沸點(diǎn)溶劑浸出,烘干,對烘干的薄膜進(jìn)行單向或者雙向拉伸,熱定型,冷卻后得到了聚苯硫醚隔膜,熔點(diǎn)較高、破膜溫度高、阻燃性好、厚度較薄,并且提高了鋰離子電池的安全性。
在改性過程中,界面問題、輕質(zhì)填料復(fù)合工藝及填料相應(yīng)技術(shù)存在缺陷等均是制約PPS改性材料性能提升的重要因素,因此,提高PPS材料與其它組分間的相容性,升級優(yōu)化材料及工藝,進(jìn)行更多以應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn)的研究顯得尤為重要。隨著新能源及5G通訊的深入發(fā)展,PPS 材料也將迎來一個(gè)更廣闊的發(fā)展空間。
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