通過電化學阻抗譜（EIS）了解鋰電池材料
2022-12-09
來源：鋰電前沿
單位：斯洛文尼亞 國家化學研究所材料化學部，盧布爾雅那大學化學和化學技術學院
鋰電池是一類電化學儲能裝置，電化學阻抗譜（EIS）在了解電池電荷儲存機制方面的潛力仍有待充分挖掘。一般來說，EIS被認為是一種輔助技術，應促進EIS的應用，重點是改進實驗設計和使用基于物理學的模型進行高級數(shù)據(jù)分析。
電化學阻抗譜（EIS）是一種強大的技術，用于研究電化學系統(tǒng)中發(fā)生的過程。一般來說，這種過程涉及到任何液體或固體材料的體積或界面區(qū)域的結合或移動電荷的動態(tài)：離子、半導體、混合電子-離子甚至絕緣體（電介質(zhì)）。EIS的主要優(yōu)勢在于它能夠有效地將復雜的電化學過程分解成一系列基于不同弛豫時間的基本過程。然而，在整個EIS測量過程中，系統(tǒng)必須保持在一個靜止狀態(tài)。這兩個特點都可以通過使用小振幅的電位或電流周期性擾動來實現(xiàn)，以不同的頻率激發(fā)電化學系統(tǒng)。通過測量系統(tǒng)對該擾動的響應（電流或電位），可以計算出相應的傳遞函數(shù)，即系統(tǒng)的阻抗。在理想的情況下，阻抗譜包含了構成整體電化學機制的每個基本過程的單獨特征。一個典型的電化學儲能電池的基本EIS測量，在兩個電池電極之間的整個系統(tǒng)被探測，可能會產(chǎn)生一個頻譜，其中發(fā)生在正負電極上的反應被觀察為（很好）分離的特征（例如，在復數(shù)阻抗圖中的半圓）。此外，離子在隔離膜中包含的液體電解質(zhì)上的遷移被觀察為沿著復數(shù)阻抗圖（也稱為奈奎斯特圖）的X軸的高頻截點。對一個給定電池進行更詳細的EIS研究可能有助于確定其他基本過程，如1. 電極材料表面膜的形成，
2. 相間接觸不良，
3. 活性相或電解質(zhì)中攜帶的耗盡。
下面結合最著名的現(xiàn)代電化學儲能系統(tǒng)：鋰離子電池，簡要討論這種原位技術的優(yōu)點和缺點。
自20世紀80年代以來，鋰離子電池（LIBs）一直被密集地、持續(xù)地研究。因此，在這些設備中發(fā)生的主要電化學過程已被成功識別。然而，具體機制的詳細性質(zhì)，如充電/放電率或長時間的電池循環(huán)對能量和功率存儲性能的影響，仍然沒有得到充分的理解。這些方面是至關重要的，并強烈地影響著鋰電的壽命和成本，必須實施以提高鋰電設備的整體質(zhì)量。在這方面，EIS可以被認為是一種有用的技術，可以產(chǎn)生有助于解決尚未解決的LiB問題的見解。使用Scopus或Web of Science等數(shù)據(jù)庫進行的文獻調(diào)查顯示，EIS并不經(jīng)常用于鋰電池研究（即在涉及鋰電池的115,000篇研究文章中，只有約6000篇披露了EIS測量和分析）。此外，這些文章中的絕大多數(shù)都將EIS作為一種輔助技術，即一種額外的技術，主要是確認通過常規(guī)電化學測量（如恒定電流電位法、循環(huán)伏安法、循環(huán)測試等）已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的趨勢。在某種程度上，EIS在電池領域的這種相當瑣碎的應用可以得到很好的理解：現(xiàn)代EIS設備允許快速的數(shù)據(jù)采集，同時，使用自動算法，最常見的是等效電路分析，它們的解釋是很容易的。簡而言之，執(zhí)行和解釋基本的EIS測量是相對簡單的；因此，在研究文章中包括這些數(shù)據(jù)是相當方便的。相比之下，如果科學研究界希望充分開發(fā)這種強大技術的潛力，就需要在測量優(yōu)化和數(shù)據(jù)解釋方面做出大量努力。接下來，我們將介紹幾個先進的LiB系統(tǒng)EIS測量方法的例子，以及用于深入解釋測量數(shù)據(jù)的最先進的建模工具。
鋰電的電化學性能（如最大容量、速率能力、循環(huán)效率和穩(wěn)定性）通常使用由兩個不同的正負電極組成的全電池進行評估。最常見的是，同樣的雙電極全電池也被用于EIS測量。然而，全電池包含許多源自每個電極的基本過程，盡管EIS具有固有的分辨率（即將復雜的電化學過程分解為單個步驟的能力），但要從單一的測量光譜中正確解構這些過程是非常困難的。因此，如果我們對機制而不是整體電池性能感興趣，必須考慮具體的電池配置和幾何形狀。一個已被證明相當有幫助的選擇是對稱電池配置，它由兩個相同的電極組成，這可以確定一個較小數(shù)量的基本過程，與完全不對稱電池（即測試的電極不完全相同）相比減少一半。對稱電池可以由原始電極（如未經(jīng)過電化學測試）或死后電極（即經(jīng)過電化學測試）組裝而成，后者是從拆卸的全電池中獲取的。另一個也能將觀察到的基本步驟數(shù)量減半的選擇是使用三電極電池，其中還包括一個單獨的參比電極。然而，后者的配置只探測工作（選定）電極上的過程。此外，參比電極的正確定位和它的化學性質(zhì)對于獲得可靠的實驗數(shù)據(jù)至關重要。
即使使用對稱或三電極電池，電池中發(fā)生的基本過程的數(shù)量可能仍然很高，通常涉及1. 電子從集電體轉(zhuǎn)移到電極復合體，
2. 電子傳導/遷移穿過復合電極厚度，
3. 離子遷移穿過電極厚度，
4. 離子和電子的電化學插入活性存儲顆粒，
5. 固體/液體界面的雙層充電，
6. 活性和非活性離子在多孔電極復合材料中的耦合擴散，
7. 離子和電子在活性存儲顆粒內(nèi)的耦合擴散，
8. 離子在隔離膜中的遷移和擴散。
事實上，在理想的情況下，EIS能夠分別檢測或多或少的所有這些過程，作為單個測量光譜的單獨特征（圖1）。準確地說：在理想情況下，測量的特征數(shù)量只比單個過程的數(shù)量少一個，這表明EIS有能力將復雜的過程分成基本步驟。問題是，在現(xiàn)實的測量中，這些單獨的特征有許多是重疊的，要明確地將它們解耦是相當有難度的。這方面是至關重要的，必須仔細考慮，以便在電池研究領域充分利用EIS。
圖1 鋰離子電池電極中的典型過程及其使用電化學阻抗譜測量的識別。a電極結構。b理想情況下的理論阻抗響應，其中a所示的每個單獨步驟可以被視為一個單獨的特征。
在過去的十年中，科學家們提出了幾種實驗方法，以有效地將LiB阻抗譜的合并部分解耦為單個特征。這些方法可以分為幾類。第一類是考慮電池組分的系統(tǒng)變化，并分析測量的EIS光譜的相應變化。例如，電解質(zhì)濃度的變化只會影響光譜中電解質(zhì)相中的遷移和擴散對激勵信號做出反應的部分，而使其他部分保持不變，從而有利于識別和分析被調(diào)查的電池成分。同樣，修改電極厚度、活性材料顆粒的大小、隔離膜的數(shù)量和/或厚度以及移動離子物種的化學性質(zhì)，可以有選擇地影響測量的光譜，并極大地促進個別機械步驟的識別和分析。另一種可能對阻抗譜的正確和定量解釋有關鍵作用的方法是將EIS數(shù)據(jù)與從補充技術獲得的數(shù)據(jù)結合起來。也就是說，用于解釋EIS光譜的理論模型涉及許多與電池成分的微觀結構、形態(tài)或化學成分有關的參數(shù)，如顆粒大小、電極厚度、孔隙率和曲率、流動和不流動物種的性質(zhì)和濃度。因此，任何能提供此類數(shù)據(jù)的技術都能大大有助于提高EIS光譜的分析質(zhì)量。一系列的現(xiàn)場或原位補充技術，如試樣的目視檢查、一系列的顯微鏡技術與局部化學分析相結合、衍射技術、紅外和核磁光譜、色譜技術和其他技術，最近已被用來提升電化學數(shù)據(jù).為了更好地解決EIS光譜的特征，研究人員偶爾也會報告使用所謂的動態(tài)EIS，其中小的交流電（a.c.）擾動信號被疊加到模擬鋰離子電池的充電或放電條件的直流電（d.c.）偏置上。然而，與其他領域不同，如腐蝕或燃料電池，在插入式電極活性材料的情況下，使用直流電基信號會有很大問題。這是因為直流信號改變了活性材料的化學計量，這反過來又影響了光譜，從而違反了EIS測量期間系統(tǒng)的靜止性條件。因此，需要特殊的方法來實現(xiàn)直流偏壓的影響，以一致的方式對插入式電池活性材料進行EIS測量。測量的阻抗數(shù)據(jù)的分析可以在幾個成熟的層次上進行。第一種被稱為等效電路分析，主要在電池領域占主導地位。這種分析依賴于這樣一個事實：就阻抗而言，最頻繁的過程，如電荷通過相位的遷移和電荷在相位邊界的積累，分別表現(xiàn)出與普通宏觀電電阻和電容器相同的反應。同樣，電荷的擴散也可以用一個特定的電元件來呈現(xiàn)，例如沃伯格阻抗。結合這樣的電元素，人們可以相對容易和準確地適應大多數(shù)測量光譜的基本形狀。然而，許多不同的元素組合可以給出類似的（甚至是相同的）光譜，因此，只有在以前使用基于物理學的建模被證明是正確的情況下，才建議使用等效電路分析，在繼續(xù)提出。例如，Randles電路是最著名的具有明確物理背景的等效電路的例子。與等效電路分析不同，基于物理學的阻抗光譜分析方法依賴于應用一般的物理定律，這些定律描述了質(zhì)量和電荷的傳輸以及固體或液體階段及其界面的電化學反應。這種處理的最直接的方法是找到分析性的解決方案，描述在一個給定的感興趣的單元中假定的傳輸-反應機制，然后比較（擬合）計算的光譜和測量的EIS反應。當然，在不知道分析解決方案的情況下，可以使用數(shù)值方法。仿真工具的快速發(fā)展最近允許創(chuàng)建硅學三維電極結構，其中阻抗使用適當?shù)能浖M行分析。第三種基于物理學的方法在EIS領域有著悠久的傳統(tǒng)，它依賴于將管理方程直接轉(zhuǎn)錄為電路元素。這種方法的結果是包含成千上萬的物理上定義良好的電元素的大型結構，一般稱為傳輸線。與傳統(tǒng)的等效電路不同，它只能描述宏觀上的同質(zhì)系統(tǒng)，而傳輸線的元素可以準確地描述電化學系統(tǒng)中發(fā)生的許多局部過程/步驟。與其他基于物理學的方法相比，傳輸線建模的好處是可以直接可視化鋰離子電池中發(fā)生的復雜過程。這個模型也比其他數(shù)值程序快得多。EIS是一種強大的電化學技術，可以將復雜的過程解析為基本步驟。然而，在電池領域，這種技術的巨大潛力還沒有被充分挖掘出來。為了做到這一點，我們鼓勵研究人員在一系列可變但控制良好的條件下（如改變活性離子的濃度和化學性質(zhì)、電極厚度、孔隙度、迂回度、活性顆粒的大小和分布、添加劑的性質(zhì)和含量），使用專用電極或甚至定制的電池來設計以阻抗為中心的特殊實驗。如果這種控制良好的阻抗研究與補充性的（在可能的情況下采用操作模式）技術相結合，提供有關被調(diào)查系統(tǒng)的宏觀結構、微觀結構和組成的信息，這種以阻抗為導向的實驗設計可能會對電池機制提供根本性的新見解。
Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy
Nature Communications ( IF 14.919 ) Pub Date : 2021-11-11 , DOI: 10.1038/s41467-021-26894-5
Miran Gaber??ek
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