以NMC622為例，輥壓工藝的設(shè)備/材料-工藝-結(jié)構(gòu)關(guān)系模型研究

2022-12-14 來(lái)源：鋰電前沿

電池生產(chǎn)中的每個(gè)工藝過(guò)程的輸出參數(shù)同時(shí)是后續(xù)工藝步驟中的輸入?yún)?shù)。由于電池依次生產(chǎn)（見(jiàn)圖1左邊），輥壓之前，機(jī)械性能受箔、涂層厚度、材料的體積分?jǐn)?shù)、粒徑和形狀以及上游的工藝過(guò)程的影響。除了混料，涂布，干燥工藝，輥壓工藝直接影響電極的機(jī)械和電化學(xué)性能。輥壓還可以提高電極中顆粒-孔結(jié)構(gòu)的均勻性，從而降低電池性能的標(biāo)準(zhǔn)偏差，提高一致性。

圖1 輥壓電極的電化學(xué)和機(jī)械性能隨前期工藝和輥壓參數(shù)選擇而變化。

本文開(kāi)發(fā)了輥壓工藝機(jī)器/材料-工藝-結(jié)構(gòu)模型，建立了輥壓機(jī)垂直和水平位移、線載荷、電極結(jié)合強(qiáng)度特性及微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系，能夠更深入地了解和優(yōu)化輥壓過(guò)程。

一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

輥壓機(jī)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用三個(gè)不同的輥壓機(jī)，以研究機(jī)器性能的差異，輥壓機(jī)具體參數(shù)如表1所示。輥壓機(jī)1：軋輥的直徑為400mm，有效寬度300mm。兩個(gè)獨(dú)立的電動(dòng)機(jī)輥轉(zhuǎn)動(dòng)速度為0.1–3.0 m/min。最大使用線路負(fù)載為1000 N/mm。通過(guò)手動(dòng)改變輥之間的間隙尺寸，可以施加不同的線載荷。另外，可以通過(guò)外部加熱的導(dǎo)熱油對(duì)輥進(jìn)行加熱。最高可達(dá)到的輥溫度為150°C。為了研究軋輥位移與線載荷之間的相關(guān)性，測(cè)量上輥背壓。線載荷qL計(jì)算公式為：

其中，F(xiàn)N是施加的壓力，Wc是電極寬度。

輥壓機(jī)2可以直接控制線載荷，輥壓機(jī)3主要研究結(jié)合強(qiáng)度。

表1 輥壓機(jī)參數(shù)

電池極片

電極材料為NMC622，一種單面涂層，一種兩面涂層，具體參數(shù)如表2。將電極裁切成長(zhǎng)210mm±10mm的單片。在研究輥壓速度的影響時(shí)，采用較長(zhǎng)的極片。電極的壓縮率Π計(jì)算公式為：

其中，d_E,cal是輥壓后電極涂層厚度，d_E,initial是輥壓前電極厚度。

表2 電極參數(shù)

輥壓機(jī)位移測(cè)量方法

使用激光多普勒振動(dòng)法進(jìn)行位移測(cè)量。在輥壓機(jī)1和2的上輥設(shè)置五個(gè)測(cè)量點(diǎn)安裝光纖頭：C輥的中心，R和L分別位于右側(cè)和左側(cè)，距端面20mm。CL和CR位于中心點(diǎn)C和外部點(diǎn)的中間。五個(gè)測(cè)量位置可確定垂直和水平側(cè)傾斜撓度。此外，BL和BR分別位于軸承的中間左側(cè)和右側(cè)。采用自動(dòng)聚焦的單點(diǎn)激光振動(dòng)儀對(duì)光纖頭點(diǎn)激光束進(jìn)行探測(cè)并分析多普勒效應(yīng)。

二、主要結(jié)果

2.1、輥壓過(guò)程軋輥的位移曲線

輥壓過(guò)程中，軋輥的位移曲線如圖2所示。輥壓開(kāi)始時(shí)，軋輥處于自由旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，位移為零。將極片插入兩輥間隙后，位移上升到最大并保持不變，直到極片末端。每個(gè)輥壓機(jī)都有一個(gè)特征位移曲線。如圖2所示，輥壓機(jī)1始終比輥壓機(jī)2具有更高的位移。原因是輥壓機(jī)的安裝、液壓?jiǎn)卧?、彎輥系統(tǒng)等不同。輥壓機(jī)2在電極片的出口處存在位移過(guò)沖，這是由于液壓間隙控制引起的。通常，在輥壓過(guò)程中，間隙中的電極與彎輥力是平衡的。對(duì)于間隙沒(méi)有斜塊干預(yù)控制的情況，只要極片離開(kāi)間隙，就會(huì)有輥接觸。為避免這種情況，上輥突然向上移動(dòng)，因此在測(cè)量曲線中會(huì)出現(xiàn)短期過(guò)沖?？傮w而言，增加壓實(shí)度（較低的目標(biāo)孔隙率）會(huì)導(dǎo)致較高的軋輥垂直位移。上輥的水平位移是由于軸承和壓輥本身的游隙引起的。

圖2 輥壓機(jī)1（帶壓力控制和無(wú)電動(dòng)液壓間隙控制）和輥壓機(jī)2（無(wú)壓力控制和帶電液壓間隙控制）的特征位移曲線。

輥壓速度與位移的關(guān)系

圖3顯示了在三種不同的輥壓速度下，輥壓機(jī)2在極片壓實(shí)過(guò)程的垂直位移曲線。測(cè)量是在室溫（RT）、目標(biāo)孔隙率為25％的條件下進(jìn)行的。該圖表明在1、5和10 m/min不同速度之間的差異可以忽略不計(jì)。由此可見(jiàn)，輥壓速度對(duì)研究范圍內(nèi)的位移沒(méi)有影響。

圖3 電動(dòng)液壓間隙控制的輥壓機(jī)2，壓輥速度對(duì)垂直位移的影響。

軋輥溫度和位移的關(guān)系

圖4是不同的孔隙率下，輥壓機(jī)2的上軋輥中心的位移以及標(biāo)準(zhǔn)偏差。不同的曲線顯示了室溫、40°C和90°C下的結(jié)果。除此之外，該圖還顯示了以N/mm為單位測(cè)量的對(duì)應(yīng)線負(fù)載?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)偏差，基本上輥溫度升高,軋輥位移降低。在較低的溫度下，壓縮相對(duì)作用更加明顯。例如，從RT到40°C的溫度范圍，目標(biāo)孔隙度為30％的輥?zhàn)游灰葡陆导s7μm。相反，溫度從40°C升高到90°C，位移降低約為2.5μm。比較位移和線荷載的曲線時(shí)，可以看到兩者之間具備直接的相關(guān)性。因此，可以通過(guò)線載荷或軋制力直接驗(yàn)證上壓輥的位移。

圖4 軋輥溫度升高對(duì)壓光機(jī)2上不同目標(biāo)孔隙率的上輥位移和線載荷的影響。

2.2、結(jié)合強(qiáng)度

不同孔隙率，輥直徑，輥溫度和極片類(lèi)型的粘合強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果如圖5所示。所有測(cè)量系列的共同點(diǎn)是都有相似的曲線形狀。從原始電極開(kāi)始，粘合強(qiáng)度通常隨著極片壓實(shí)而降低。然后，最小結(jié)合強(qiáng)度約為35％的孔隙率。隨后，隨著壓實(shí)進(jìn)一步增加而降低孔隙率，結(jié)合強(qiáng)度會(huì)再次提高。有兩個(gè)不同生產(chǎn)批次的電極的結(jié)合強(qiáng)度存在很大差異。

單側(cè)涂覆的電極比兩側(cè)涂覆的電極表現(xiàn)出更高的粘附強(qiáng)度，這可能主要是因?yàn)閱蚊嫱繉与姌O的粘合劑含量較高。此外，隨著輥溫度的升高，兩面涂覆的電極在結(jié)合強(qiáng)度方面表現(xiàn)出更明顯的改善。輥溫度為90°C的壓實(shí)電極顯示出結(jié)合強(qiáng)度和輥直徑之間具有相關(guān)性。輥壓機(jī)1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖中的藍(lán)線）在120和150°C下確認(rèn)輥溫度的影響。溫度高于90°C的測(cè)試表明，較高的溫度不一定會(huì)導(dǎo)致較高的結(jié)合強(qiáng)度。在120℃時(shí)，觀察到結(jié)合強(qiáng)度值降低。

圖5 不同孔隙率，輥直徑，溫度和極片類(lèi)型的粘合強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果。

在低的壓縮率時(shí)，壓實(shí)過(guò)程中基材和涂層之間的界面處以及輥和電極之間存在剪切應(yīng)力作用，導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度下降。在較高的壓實(shí)下，將顆粒更好地嵌入粘結(jié)劑和炭黑中或?qū)⒂睳MC顆粒壓入基材箔中，粘合強(qiáng)度會(huì)再次提高（見(jiàn)圖6）。更高的輥溫度可通過(guò)改變粘合劑的機(jī)械性能來(lái)促進(jìn)粘合劑與炭黑網(wǎng)絡(luò)中顆粒的重排。較大的輥直徑可減小輥和電極表面之間的剪切應(yīng)力，并有利于提高粘合強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)中，輥溫度為90°C且輥直徑較大，可獲得最高的粘合強(qiáng)度。

圖6 輥壓使NMC622電極的顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。針對(duì)不同的孔隙率和輥壓溫度的光學(xué)顯微鏡橫截面（上圖）和SEM的表面形態(tài)（下圖）。

2.3、設(shè)備/材料-工藝-微觀結(jié)構(gòu)模型

圖7是輥壓過(guò)程的設(shè)備/材料-工藝-微觀結(jié)構(gòu)模型的目標(biāo)，范圍和開(kāi)發(fā)過(guò)程。重點(diǎn)介紹電極的工藝和結(jié)構(gòu)參數(shù)與輥壓的位移曲線的相關(guān)性。具體參數(shù)如表3所示。

表3 設(shè)備/材料-工藝-微觀結(jié)構(gòu)模型參數(shù)

圖7 輥壓工藝的設(shè)備/材料-工藝-微觀結(jié)構(gòu)模型的范圍和步驟。

圖8顯示了機(jī)/料-工藝過(guò)程-微觀結(jié)構(gòu)模型中軋輥位移的變化行為。以下參數(shù)對(duì)位移行為有重要影響：1）軸承布置，取決于輥壓機(jī)型號(hào)；2）涂層厚度（涂層類(lèi)型）；3）輥溫；4）孔隙率和壓實(shí)率。

圖8 機(jī)/料-工藝過(guò)程-微觀結(jié)構(gòu)模型中上壓輥的垂直位移的變化行為。

位移包括輥的彎曲撓度引起的水平位移和壓實(shí)過(guò)程垂直位移。垂直位移和孔隙率（壓縮率）有直接關(guān)系，設(shè)定的孔隙率增加（在圖中顯示為“+”），即壓縮率率減?。ㄓ谩皑C”表示）時(shí)，垂直位移降低（“–”）。當(dāng)升高輥溫度時(shí)，垂直位移減小。但是，較低的溫度范圍內(nèi)升高（從RT到40°C），垂直位移的降低值比高溫度范圍（從40到90°C）的降低值更大。然而，輥壓溫度對(duì)于低壓實(shí)率可以忽略不計(jì)。根據(jù)不同的輥壓機(jī)型號(hào)，對(duì)于更高的軸承剛度χ，垂直位移明顯減小，彎輥系統(tǒng)是有利的。與涂層厚度（涂層類(lèi)型）的關(guān)系如下：隨著涂層厚度的減小，垂直位移也隨之減小。輥速度（1、5和10 m/min）對(duì)位移沒(méi)有影響。

圖9 機(jī)/料-工藝過(guò)程-微觀結(jié)構(gòu)模型中電極結(jié)合強(qiáng)度變化規(guī)律。

圖9中顯示了結(jié)合強(qiáng)度和以下參數(shù)之間的相互關(guān)系：1）孔隙率和壓實(shí)率；2）涂層厚度（涂層類(lèi)型的應(yīng)用）；3）粘合劑含量；4）輥溫；5）軋輥直徑。

3、結(jié)論

針對(duì)輥壓機(jī)的機(jī)器行為（軋輥位移）和NMC622正極的結(jié)構(gòu)特性，建立了機(jī)/料-工藝過(guò)程-微觀結(jié)構(gòu)模型。通過(guò)DOE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以關(guān)聯(lián)工藝過(guò)程和電極結(jié)構(gòu)參數(shù)。在研究過(guò)程中，分析了不同的壓延機(jī)模型以及具有單面和雙面涂層的陰極。機(jī)/料-工藝過(guò)程-微觀結(jié)構(gòu)模型揭示了軸承剛度（取決于輥壓機(jī)類(lèi)型），涂層厚度，輥溫度和孔隙率/壓縮率之間的直接關(guān)系。輥壓速度在1.0至10 m/min之間對(duì)輥壓機(jī)2的位移沒(méi)有影響。此外，輥溫度的相對(duì)升高與垂直位移和線負(fù)載之間存在間接關(guān)系。

關(guān)于結(jié)合強(qiáng)度的分析模型表明降低孔隙率/增加壓實(shí)率，降低涂層厚度，增加粘合劑含量，增加輥溫度和增加輥直徑的有利于結(jié)合強(qiáng)度增加。這些結(jié)果擴(kuò)展了現(xiàn)有技術(shù)水平，有助于深入了解輥壓過(guò)程。另外，利用提出的模型可指導(dǎo)獲得滿足所需要求的電極。

參考文獻(xiàn)

Schreiner D , Oguntke M , Till Günther, et al. Modelling of the Calendering Process of NMC2 Cathodes in Battery Production Analyzing Machine/Material㏄rocess㏒tructure Correlations[J]. Energy Technology, 2019, 7(11).

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