三類鋰電池負(fù)極材料的差異: 石墨、硅氧與硅碳
2022-12-15
來源:雪球
一、鋰離子電池原理及負(fù)極的作用
鋰離子電池原理上是經(jīng)典的“搖椅電池”。
充電過程:鋰離子從正極“脫嵌”,在電解液中穿過隔膜,“嵌入”負(fù)極;同時,電子在外部電路從正極流向負(fù)極;
放電過程:鋰離子從負(fù)極“脫嵌”,在電解液中穿過隔膜,“嵌入”正極;同時,電子在外部電路中從負(fù)極流向正極。
在上述過程中,負(fù)極需要提供“容納/排出”鋰離子的空間結(jié)構(gòu),重要技術(shù)指標(biāo)有:克容量、首次效率、倍率性能、循環(huán)壽命與體積膨脹率。

鋰離子動力電池負(fù)極材料有碳材料和合金類、硅基、錫基等非碳材料。
在動力電池領(lǐng)域,目前國內(nèi)成功產(chǎn)業(yè)化的碳材料有天然石墨(份額逐年走低,在淘汰邊緣)、人造石墨,非碳類材料有硅氧負(fù)極和硅碳負(fù)極:

二、重要技術(shù)指標(biāo)簡述
1. (理論)克容量
電極材料理論克容量,即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量;對于負(fù)極而言,當(dāng)鋰離子嵌入量達(dá)到最大時的容量,為理論克容量。
石墨的理論克容量為372mAh/g。純硅負(fù)極的理論克容量為4200mAh/g,是石墨的十倍以上。
2. 首次效率
電芯制造完畢后,要進(jìn)行首次充電—放電。在這個首次充放電過程中:
正極脫鋰后結(jié)構(gòu)小幅變化,可嵌鋰位置減少;
鋰離子首次到達(dá)負(fù)極后會現(xiàn)在石墨表面形成SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜,solid electrolyte interface簡稱SEI膜)。同時參與成膜的鋰離子將無法流動,進(jìn)一步減少可用鋰容量;
結(jié)合上述兩方面原因,電芯的首次充放電后總?cè)萘繒p少,剩余能達(dá)成的總?cè)萘颗c首充放之前容量之比,稱為首次效率。
3. 倍率性能
倍率性能表達(dá)的是鋰電池快速充放電的能力。在消費者角度來看:充電時表現(xiàn)為峰值充電功率和平均充電功率,直接影響充電等候時長;放電時表現(xiàn)為峰值功率對驅(qū)動電機(jī)的支撐,直接影響新能源車的加速度。以容量10Ah的電芯為例,若倍率為1C(capacity容量),則最大放電電流為10A;若倍率為4C,則最大放電電流可達(dá)40A。
從微觀層面、負(fù)極材料方面來看:倍率性能代表著鋰離子在負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中嵌入與脫出的速度。負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)有更多“通道”、更快捷的“路徑”和更大同時接納鋰離子的“面積”,即可獲得更高的倍率性能。
4. 循環(huán)壽命與體積膨脹率
鋰電池一次循環(huán)是指:從100%電量放至5%,再從5%充滿至100%(舉例:若從滿電使用至50%就充滿,實際只執(zhí)行了0.5次循環(huán))。
以新能源車用動力電池為例:GB/T 31484-2015(電動汽車用動力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗方法)的國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定:“循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時,放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%,或者循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時,放電容量應(yīng)不低于初始容量的80%。”
另外,在循環(huán)壽命指標(biāo)中,體積膨脹率是重要的影響因素。鋰離子在負(fù)極中的“進(jìn)進(jìn)出出”會使負(fù)極結(jié)構(gòu)膨脹,微觀層面在下文具體解釋。
三、性能對比與重要微觀釋義
當(dāng)前人造石墨、硅氧和硅碳三種負(fù)極材料量產(chǎn)產(chǎn)品性能對比,如下表所示:

從微觀角度能更清晰解釋上述性能的差異:
1. 人造石墨負(fù)極

①石墨負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,鋰離子在“層間”嵌入,不引起材料的相變,膨脹率很低;穩(wěn)定的可逆結(jié)構(gòu)也使得循環(huán)壽命非常優(yōu)良(能較為輕松地達(dá)到動力電池國標(biāo));
②與上一點同理,從負(fù)極來看:穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)幾乎不存在“粉化”和“崩塌”,基本只有形成SEI膜會消耗掉部分可用鋰,所以首效可達(dá)90%+;
③鋰離子只能從石墨層的“最左側(cè)”或者“最右側(cè)”,“排隊”嵌入層間,“通行效率”不佳,故石墨負(fù)極的倍率性能比較一般;
④鋰離子嵌入負(fù)極時,存在狀態(tài)為鋰離子單質(zhì)和LixC6的層間化合物(x≤1),當(dāng)化合物全為1階LiC6時計算得到372mAh/g的理論克容量天花板;
1. 硅氧負(fù)極和硅碳負(fù)極
石墨負(fù)極材料的容量天花板已觸手可及,業(yè)內(nèi)瞄準(zhǔn)硅材料開啟了技術(shù)革新。
①單質(zhì)Si的儲鋰機(jī)理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機(jī)理。Si和Li可以形成四個平衡中間相:Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5,其中,Li22Si5合金產(chǎn)物對應(yīng)單質(zhì)硅負(fù)極材料的理論最高克容量(4200mAh/g);
②硅提供的更高克容量使得嵌鋰速度加快,顯著減緩鋰離子“排隊等嵌”的狀態(tài),帶來更好的倍率性能;
③優(yōu)點多誘人,缺點就有多致命:
硅作為負(fù)極材料時與鋰發(fā)生強(qiáng)烈的相變反應(yīng),會造成300%以上的體積膨脹,同時這種膨脹會使剛形成的SEI膜破碎,在這種SEI膜形成—膨脹—膜破碎—形成面積更大的新膜的惡性循環(huán)中,可用鋰離子會被極速消耗。宏觀表現(xiàn)為電芯循環(huán)壽命極差,容量迅速衰減,甚至刺穿隔膜導(dǎo)致短路。
鑒于硅材料上述缺點,業(yè)內(nèi)在負(fù)極材料上循序漸進(jìn),開始走上人造石墨為主材摻硅改性的道路,細(xì)分為兩個方向:

另外,伴隨負(fù)極摻硅而同步發(fā)展的是“補(bǔ)鋰/預(yù)鋰化”:在正極/負(fù)極預(yù)先添加“補(bǔ)鋰劑”,彌補(bǔ)首效的損失同時進(jìn)一步豐富可用鋰
作者:漾_漾
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