一、鋰離子電池原理及負極的作用

鋰離子電池原理上是經典的“搖椅電池”。

充電過程：鋰離子從正極“脫嵌”，在電解液中穿過隔膜，“嵌入”負極；同時，電子在外部電路從正極流向負極；

放電過程：鋰離子從負極“脫嵌”，在電解液中穿過隔膜，“嵌入”正極；同時，電子在外部電路中從負極流向正極。

在上述過程中，負極需要提供“容納/排出”鋰離子的空間結構，重要技術指標有：克容量、首次效率、倍率性能、循環(huán)壽命與體積膨脹率。

鋰離子動力電池負極材料有碳材料和合金類、硅基、錫基等非碳材料。

在動力電池領域，目前國內成功產業(yè)化的碳材料有天然石墨（份額逐年走低，在淘汰邊緣）、人造石墨，非碳類材料有硅氧負極和硅碳負極：

二、重要技術指標簡述

1. （理論）克容量

電極材料理論克容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學反應所能夠提供的容量；對于負極而言，當鋰離子嵌入量達到最大時的容量，為理論克容量。

石墨的理論克容量為372mAh/g。純硅負極的理論克容量為4200mAh/g，是石墨的十倍以上。

 

2. 首次效率

電芯制造完畢后，要進行首次充電—放電。在這個首次充放電過程中：

正極脫鋰后結構小幅變化，可嵌鋰位置減少；

鋰離子首次到達負極后會現(xiàn)在石墨表面形成SEI膜（固體電解質界面膜，solid electrolyte interface簡稱SEI膜）。同時參與成膜的鋰離子將無法流動，進一步減少可用鋰容量；

結合上述兩方面原因，電芯的首次充放電后總容量會減少，剩余能達成的總容量與首充放之前容量之比，稱為首次效率。

 

3. 倍率性能

倍率性能表達的是鋰電池快速充放電的能力。在消費者角度來看：充電時表現(xiàn)為峰值充電功率和平均充電功率，直接影響充電等候時長；放電時表現(xiàn)為峰值功率對驅動電機的支撐，直接影響新能源車的加速度。以容量10Ah的電芯為例，若倍率為1C（capacity容量），則最大放電電流為10A；若倍率為4C，則最大放電電流可達40A。

從微觀層面、負極材料方面來看：倍率性能代表著鋰離子在負極材料結構中嵌入與脫出的速度。負極材料的結構有更多“通道”、更快捷的“路徑”和更大同時接納鋰離子的“面積”，即可獲得更高的倍率性能。

 

4. 循環(huán)壽命與體積膨脹率

鋰電池一次循環(huán)是指：從100%電量放至5%，再從5%充滿至100%（舉例：若從滿電使用至50%就充滿，實際只執(zhí)行了0.5次循環(huán)）。

以新能源車用動力電池為例：GB/T 31484-2015（電動汽車用動力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗方法）的國家標準的規(guī)定：“循環(huán)次數(shù)達到500次時，放電容量應不低于初始容量的90%，或者循環(huán)次數(shù)達到1000次時，放電容量應不低于初始容量的80%。”

另外，在循環(huán)壽命指標中，體積膨脹率是重要的影響因素。鋰離子在負極中的“進進出出”會使負極結構膨脹，微觀層面在下文具體解釋。

 

三、性能對比與重要微觀釋義

當前人造石墨、硅氧和硅碳三種負極材料量產產品性能對比，如下表所示：

從微觀角度能更清晰解釋上述性能的差異：

1. 人造石墨負極

①石墨負極的層狀結構非常穩(wěn)定，鋰離子在“層間”嵌入，不引起材料的相變，膨脹率很低；穩(wěn)定的可逆結構也使得循環(huán)壽命非常優(yōu)良（能較為輕松地達到動力電池國標）；

②與上一點同理，從負極來看：穩(wěn)定的石墨結構幾乎不存在“粉化”和“崩塌”，基本只有形成SEI膜會消耗掉部分可用鋰，所以首效可達90%+；

③鋰離子只能從石墨層的“最左側”或者“最右側”，“排隊”嵌入層間，“通行效率”不佳，故石墨負極的倍率性能比較一般；

④鋰離子嵌入負極時，存在狀態(tài)為鋰離子單質和LixC6的層間化合物（x≤1），當化合物全為1階LiC6時計算得到372mAh/g的理論克容量天花板；

1. 硅氧負極和硅碳負極

石墨負極材料的容量天花板已觸手可及，業(yè)內瞄準硅材料開啟了技術革新。

①單質Si的儲鋰機理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機理。Si和Li可以形成四個平衡中間相：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5，其中，Li22Si5合金產物對應單質硅負極材料的理論最高克容量（4200mAh/g）；

②硅提供的更高克容量使得嵌鋰速度加快，顯著減緩鋰離子“排隊等嵌”的狀態(tài)，帶來更好的倍率性能；

③優(yōu)點多誘人，缺點就有多致命：

硅作為負極材料時與鋰發(fā)生強烈的相變反應，會造成300%以上的體積膨脹，同時這種膨脹會使剛形成的SEI膜破碎，在這種SEI膜形成—膨脹—膜破碎—形成面積更大的新膜的惡性循環(huán)中，可用鋰離子會被極速消耗。宏觀表現(xiàn)為電芯循環(huán)壽命極差，容量迅速衰減，甚至刺穿隔膜導致短路。

鑒于硅材料上述缺點，業(yè)內在負極材料上循序漸進，開始走上人造石墨為主材摻硅改性的道路，細分為兩個方向：

另外，伴隨負極摻硅而同步發(fā)展的是“補鋰/預鋰化”：在正極/負極預先添加“補鋰劑”，彌補首效的損失同時進一步豐富可用鋰

作者：漾_漾
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來源：雪球
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