鋰電知識(shí)必備——交流阻抗譜（EIS）
2022-10-18
來(lái)源：科維網(wǎng)鋰電公眾號(hào)
交流阻抗的測(cè)試是電化學(xué)工作者、包括鋰電行業(yè)材料開(kāi)發(fā)等從事者不可或缺的測(cè)試手段。這里提到的EIS，準(zhǔn)確來(lái)說(shuō)是電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedence spectroscopy, EIS）。它是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開(kāi)路狀態(tài)）或者某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅度交流信號(hào)，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系的一種方法。廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池、燃料電池和腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域，是一種常用的電化學(xué)檢測(cè)手段，用于分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等。其原理可以直觀地從上圖獲得：通過(guò)波形發(fā)生器產(chǎn)生小幅正弦電勢(shì)信號(hào)，再通過(guò)恒電位儀施加到電化學(xué)系統(tǒng)上。將輸出的電勢(shì)/電流信號(hào)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換，最后利用鎖相放大器、頻譜分析儀輸出阻抗模量、相位角~頻率關(guān)系等（正弦波的頻率不斷變化）。其中，頻率范圍可以根據(jù)所測(cè)樣品的需求設(shè)置（范圍可達(dá)1000000 HZ（或更高）~0.01 HZ（或更低）），因此EIS相比于其它電化學(xué)測(cè)試方法可以得到更多的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和電極界面信息。交流阻抗譜是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)”的頻率域測(cè)量方法（也可以說(shuō)是暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)），即使長(zhǎng)時(shí)間對(duì)電極系統(tǒng)施加激勵(lì)信號(hào)，也不會(huì)導(dǎo)致電極表面狀態(tài)的積累性變化和電極極化的積累性發(fā)展。在電極上交替進(jìn)行陰極和陽(yáng)極過(guò)程也不會(huì)引起極化的積累性發(fā)展，避免對(duì)體系產(chǎn)生過(guò)大的影響。我們可以將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路。該電路由電阻（R）、電感（L）、和電容（C）等通過(guò)串并聯(lián)的方式組成。利用EIS的結(jié)果可以分析出各個(gè)等效電路原件的阻抗值等大小，并分析其含義，有助于測(cè)試者對(duì)所測(cè)的電化學(xué)系統(tǒng)做出判斷（電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)），或進(jìn)行結(jié)果的得出或電化學(xué)系統(tǒng)的改進(jìn)。常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：一種是奈奎斯特圖（Nyquist plot），另一種是波特圖（Bode plot）。Nyquist plot也叫復(fù)數(shù)平面圖，它以阻抗的實(shí)部為橫軸，虛部的負(fù)數(shù)為縱軸，圖中的每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同的頻率，左側(cè)為高頻區(qū)，右側(cè)低頻區(qū)。Bode plot是一種表示電化學(xué)阻抗頻譜特征的方法。包括兩條曲線，橫坐標(biāo)為頻率的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)為阻抗模值的對(duì)數(shù)。另一條是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或Bode plot可以對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗進(jìn)行分析，進(jìn)而可以獲得相關(guān)的電化學(xué)信息。Bode plot和Nyquist plot（圖片來(lái)源：韓玉鳳學(xué)位論文）1.因果性：保證激勵(lì)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)存在唯一的因果關(guān)系。2.線性：保證激勵(lì)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)呈近似線性關(guān)系，正弦波激勵(lì)信號(hào)的振幅必須足夠小。3.穩(wěn)定性：保證激勵(lì)信號(hào)不會(huì)改變電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，否則響應(yīng)信號(hào)無(wú)法反映真實(shí)的電極反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)然，要真正搞懂EIS的原理還需要一定的復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)。EIS在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用案例上圖是圖為研究者不同溫度煅燒所制備的LiNi2/3Co1/6Mn1/6O2材料循環(huán)3周后的交流阻抗圖。掃描范圍是100000Hz~0.1 Hz，（插圖為擬合的等效電路圖）。該EIS曲線由兩個(gè)半圓和一條 45°短直線組成。高頻區(qū)的半圓弧代表Li+通過(guò)電極材料表面膜的阻抗Rf，低頻區(qū)的半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rc，45°短直線代表Li+在體相中的擴(kuò)散阻抗。交流阻抗測(cè)試在鋰電等電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它可以幫助科研工作者更方便地獲取電池的內(nèi)部信息，包括電池各部分的阻抗（總阻抗、界面阻抗和擴(kuò)散阻抗等），從而對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行針對(duì)性的改進(jìn)和失效分析。
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